文献解读中山大学严凯课题组Green [复制链接]

背景介绍

生物质的高值化利用是获取新型化学品资源的重要途径。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和糠酸（FurAc）是十分重要的生物质平台化合物小分子——FDCA是美国能源部确认的用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一；FurAc是重要的有机合成中间体，广泛应用于制药、农药、香精、防腐等行业。一般通过将5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（furfural）分别氧化得到FDCA和FurAc。但是，目前对生物质单体的转化仍存在以下挑战。一是反应条件严格，后续还纯化步骤复杂；二是需要大量使用贵金属催化剂，成本昂贵；三是催化剂制备及反应过程中环境废物污染大，且不具有可再生性，并不满足绿色化学的要求。

针对此问题，中山大学严凯教授课题组制备出绿色清洁的三元镍钴锰水滑石（NiCoMn-LDHs），利用该催化剂成功地将HMF和furfural选择性地电催化氧化为FDCA和FurAc，该反应过程简便易行且极大地降低了污染物的产生。

图文解读

Figure1.AFMimagesandthecorrespondingheightprofileaswellastheTEMandHR-TEMimagesofpowderNiCoMn-LDHsa-c)NiCoMn(1:1)-LDHs,(d-f)NiCoMn(2:1)-LDHsand(g-i)NiCoMn(3:1)-LDHs.

如图1所示，使用共沉淀法成功地合成了NiCoMn-LDHs，TEM表征显示所合成的催化剂呈现超薄的纳米片结构；AFM表征发现，不同金属比例的NiCoMn-LDHs纳米片厚度均小于5nm，其中NiCoMn(2:1)-LDHs的厚度仅有1.15nm。

Figure2.(a)NiK‐edgeEXAFSoscillationfunctionsk2χ(k)and(b)thecorrespondingmagnitudeoftheFourierTransform.(c)CoK‐edgeEXAFSoscillationfunctionsk2χ(k)and(d)thecorrespondingmagnitudeoftheFourierTransform.(e)MnK‐edgeEXAFSoscillationfunctionsk2χ(k)and(f)thecorrespondingmagnitudeoftheFourierTransform.

此外，同步辐射结果证实，超薄的纳米片能够暴露出更多的Co-NiOOH活性位点和氧空位，增强了HMF和furfural在Co-NiOOH活性位点和氧空位上的吸附能力。

Figure3.(a)LSVcurves,(b)Tafelplots,(c)Nyquistplotsofimpedances,and(d)changeofcurrentdensityplottedagainstthescanrateofNiCoMn(2:1)-LDHs/NFindifferentelectrolytes§.

§Reactiondetails:1MNaOH,1MNaOHwith1mMHMF,and1MNaOHwith1mMfurfural(abbreviatedas“Fur”infiguresandtables)

电化学测试结果表明，在含有HMF和furfural的电解液中，催化剂表现出更低的过电位、更快的动力学和电子传输能力、更大的电化学活性面积，电化学活性明显优于与其竞争的析氧反应，可高效地将HMF和furfural氧化。

Figure4.(a)Theconversionof1mMHMFand(b)theyieldofFDCAindifferenttemperatures(25℃,35℃,45℃,and55℃).(c)TheconversionofdifferentconcentrationsofHMF(1mM,5mM,10mM,and20mM)and(d)theyieldofFDCAatthetemperatureof35℃.(e)Theconversionof1mMHMFand(f)theyieldofFDCAatthetemperatureof35℃byusingNiCoMn(1:1)-LDHs/NF,NiCoMn(2:1)-LDHs/NFandNiCoMn(3:1)-LDHs/NF.

Figure5.(a)Theconversionof1mMfurfuraland(b)theyieldofFurAcatdifferenttemperatures.(c)Theconversionofdifferentconcentrationsoffurfuraland(d)theyieldofFurAcat35℃.(e)Theconversionof1mMfurfuraland(f)theyieldofFurAcattemperatureof35℃byusingNiCoMn(1:1)-LDHs/NF,NiCoMn(2:1)-LDHs/NFandNiCoMn(3:1)-LDHs/NF.

随后，作者分别考察了不同反应参数（温度、反应物浓度、不同金属比例的催化剂）对HMF和furfural电催化氧化反应的影响。结果如Figure4和Figure5所示，在最优条件下（反应温度：35℃，反应物浓度：1mM，催化剂金属比例：NiCoMn(2:1)-LDHs），原料转化率可达到%，FDCA和FurAc产率分别为91.7%和92.4%。

Figure6.(a)XPSfullspectra,(b)Mn2p,(c)Ni2pspectraand(d)Co2pspectraofNiCoMn(2:1)-LDHs/NFbeforeandaftertheoxidationreaction.

对反应后的催化剂性进行XPS表征，发现催化剂中的活性位点NiOOH含量增大；Co的峰位向正向移动，说明有部分Co与反应中间产物配位。同时，Mn2+与Mn3+比例发生变化，说明Mn离子不断地进行氧化还原推动着HMF和furfural电催化氧化反应。

结论

1.作者使用一种简便易行的合成方法和廉价易得的过渡金属盐为原料，合成了三元水滑石NiCoMn-LDHs超薄纳米片。

2.通过一系列表征手段，证明了超薄的NiCoMn-LDHs纳米片能够暴露出更多的活性位点，具有丰富的氧空位；同时，多价态的Mn离子加入能够推动HMF和furfural电催化氧化反应。

3、通过调控反应参数，获得最优的反应条件。

课题组介绍

严凯：中山大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖人才，百人计划杰出人才，目前承担国家万人计划、国家自然科学基金面上，国家重点研发子课题，广东省重点研发项目，广东省联合基金重点项目，广东省自然科学基金面上项目，中央高校重点培育项目，中山大学百人计划项目和多项企业项目。在Angew.Chem.Int.Ed.,Appl.Catal.B,ACSCatal.,J.Mater.Chem.,GreenChem.,Small等国际学术期刊上发表SCI论文80余篇，12篇入选ESI高被引论文，2篇入选封面文章，3篇入选热点文章，部分成果被美国化学化工新闻等作为研究亮点发专文报道，课题组主要从事生物质资源化利用方面的研究，担任3个SCI收录国际期刊客座主编和6个SCI收录国际期刊编委。

此外，课题组招聘博士后、副研究员、特聘研究员和副教授加盟。

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